用于生产锂电池的原料主要包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜四大部分。负极材料作为锂电池四大组成之一,在提高锂电池的容量以及循环性能方面起到了非常重要的作用,是锂电池产业中游的核心环节,是其实现小型化、高容量化的关键。目前,商品化锂电池的负极材料主要为石墨,但石墨与电解液的相容性差、在有机溶剂里容易发生不可逆分解,这会导致石墨层发生膨胀和收缩、甚至剥落,从而降低循环效率,对电极性能产生负面影响。为了提高石墨材料的电化学性能,需要对石墨材料进行修饰和改性,改性的方法有掺杂其他元素、表面氧化处理、表面包覆处理等,其中表面包覆处理是最为成熟的技术,原理是采用沥青包覆石墨并进行炭化,使得石墨的表面形成一层无定形的炭包覆层。
包覆沥青的性质包覆沥青是一类小众产品,占石墨负极材料的5~10%,价格为1.5万元/吨左右,目前只有几家企业在生产,总产量为4万吨/年。目前,包覆沥青主流产品的软化点在~℃,喹啉不溶物(QI)含量小于1%,结焦值大于48%,以固相包覆为主,要求硫、氮、灰分等杂质低,与负极材料的匹配性要好。
包覆沥青的制备目前国内外包覆沥青的制备技术以氧化、热缩合为主,原料分为煤系沥青和石油系沥青两种,制备方法主要有:真空闪蒸法、空气氧化法、氧化交联法、热缩合法等。
真空闪蒸法首先将原料乙烯焦油进行沉降预处理,去除其中的粗组分,然后在反应釜中加热到℃进行热处理,得到加热后产物,再将加热后产物进行分离提纯,将分离提纯后产物进行持续减压闪蒸,真空度控制为Pa,减压闪蒸的过程中伴随持续的搅拌,最终可以得到锂电池包覆专用沥青。
空气氧化法原料采用净化缩聚沥青(RPP,工业指标软化点SP为80℃,甲苯不溶物含量TI为20.07%,喹啉不溶物含量QI为0.39%,结焦值CV为50.87%)。将原料在高压反应釜中加热至~℃,恒温反应一段时间,在加热过程中持续搅拌,并通入一定量空气作为氧化剂。待反应结束后,得到的沥青即为包覆沥青。
氧化交联法首先将煤沥青与萃取剂混合进行萃取,然后放入沉降槽中进行沉降预处理,静置分离12h后,取上层轻相混合油送入蒸馏塔内。调整蒸馏塔真空度至-0.09MPa,控制蒸馏温度。将轻相混合油中的溶剂及沥青中的轻组分部分提取出来,得到软化点~℃、喹啉不溶物低于0.01%的精制中温沥青。将精制中温沥青倒入氧化交联反应釜内,提升温度并通过物料底部的空气分布器将空气均匀地吹进物料中(空气进入分布器前需提前预热),同时对物料进行搅拌使空气与物料充分接触,当温度达到设定温度后恒温一段时间可得到包覆沥青,获得的高软化点包覆沥青具有较高的芳香缩合度,较少的支链,以及良好的热稳定性,是一种高品质包覆沥青。
热缩合法制备方法是在充有氮气保护环境下,将中温煤沥青与稳定剂混合,加热至~℃后送入快速提温器,在1~5s的时间升温至~℃进行聚合反应,降温到~℃与萃取剂混合萃取,离心分离,固相干燥获得中间相碳微球产品,母液采用蒸馏塔蒸发回收萃取剂,塔底剩余的物料作为包覆沥青。
结语包覆沥青的品质直接影响到负极材料的不可逆容量和循环性能。随着我国锂电池产量的逐年上升,深入认识和掌握制备高质量包覆沥青是目前亟待解决的核心问题。
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