通过差示扫描量热分析(DSC)、扫描电镜(SEM)、四组分分析以及红外光谱(IR)等相关专项微观试验，从微观角度对活性橡胶在沥青胶结料的相容性、分布状况、成分组成、分子结构等微观结构及组成进行分析，并结合沥青胶结料常规性能的变化规律，研究活性橡胶沥青胶结料的改性机理。研究结果表明:活性橡胶与普通道路石油沥青具有较好的相容性，形成了稳定、均匀的共混体系;活性橡胶的特有成分活性矿物通过高分子有机链条与橡胶颗粒连接，分散在沥青内部形成网状互联结构，从而能显著提高沥青胶结料的高温性能。
关键词
道路工程
反应型活性橡胶
微观结构
沥青胶结料
改性机理
通过在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机材料，对沥青路面进行改性，是目前改善或提高路用性能最常用的方式，因而对高性能且高性价比的改善型沥青混合料添加剂和改性剂材料技术的研究得到广大道路工程者的足够重视[1]。反应型活性橡胶(简称“活性橡胶”)是一项新型材料改性技术，将胶粉、活性矿物、沥青及其他改性剂进行有效融合形成反应型活性橡胶添加剂。并将其应用于沥青路面中，可有效提高沥青混合料抗高温和抗疲劳性能，延续和保持了橡胶沥青和活性矿物良好的路用性能，并且可以降低沥青用量，适用混合料类型广泛，从而达到降低沥青路面工程造价和养护费用的目的。
为了研究活性橡胶自身性质及其在沥青中的微观形态结构、内部相互作用及其对沥青胶结料性能变化的影响，通过差示扫描量热分析(DSC)、扫描电镜(SEM)、4组分分析以及红外光谱(IR)等相关专项微观试验，从微观角度对活性橡胶在沥青胶结料的相容性、分布状况、成分组成、分子结构等微观结构及组成进行研究分析[2]，并结合沥青胶结料常规性能的变化规律，分析活性橡胶对沥青胶结料的改性机理。
1、活性橡胶沥青胶结料的制备及性能
1.1原材料
试验所采用的反应型活性橡胶筛分结果见表1。所使用的胶粉为常温研磨粉碎的载重汽车斜交胎废胎胶粉，粒径范围20~80目(0.2~0.9mm)，物理指标和化学指标分别见表2和表3，活性橡胶成品呈分散黑色颗粒状态。基质沥青采用70#普通道路石油沥青，基本性能指标见表4。
1.2胶结料制备
沥青胶结料为按特定的制备方法将活性橡胶均匀掺加至普通道路石油沥青中，如图1。活性橡胶添加剂的使用方法:
1)将基质沥青放入烘箱，进行℃高温加热，使沥青具有较好的流动性;
2)按照设计掺量，称量活性橡胶;
3)保持沥青在℃～℃，使用高速剪切机，将称量好的活性橡胶分次缓慢倒入已加热的沥青中，不断搅拌30min，确保活性橡胶在沥青中分布均匀;
4)将制备好活性橡胶沥青胶结料放入烘箱中保温备用。
1.3常规性能评价
在基质沥青中掺加10%、20%、30%的活性橡胶，按照(JTGE20-)《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行试验，试验结果见表5。
从表5中可以看出，改性后沥青胶结料的针入度和延度均出现不同程度的降低，其中15℃延度由大于cm降低至15cm左右。其主要原因是活性橡胶沥青胶结料的试验拉断形式不同于其他常规的改性沥青或者基质沥青，由于活性橡胶中的胶粉以颗粒形式存在，并且其尺寸远大于普通沥青延度试验拉断时的截面尺寸，常温条件下的普通基质沥青延度达到mm以上时，沥青丝的直径已经远远小于胶粉颗粒的尺寸，最终导致活性橡胶沥青试件延度试验的提前拉断。另一方面，软化点和60℃动力黏度均出现大幅度提升，表明活性橡胶可显著改善基质沥青的高温性能，具有优异的改性效果。
2、活性橡胶沥青胶结料微观结构分析
2.1差示扫描量热分析
通过分析物质状态转变时热量的传递规律可以了解物质组成、微观结构对温度变化的敏感性，分析物质的热稳定性[3]。差示扫描量热法(DSC)便是通过在程序控制温度升高或降低过程中试样和参比物的温度保持一致的情况下，测量试样和参比物两者所需热量补偿的差别的一种热分析技术。
差示扫描量热采用的仪器为是德国耐驰公司生产的DSCF3，对基质沥青、基质沥青加10%活性橡胶以及基质沥青加20%活性橡胶的胶结料试样进行测试，从常温以20℃/min的升温速率加热至℃，实时记录DSC曲线，如图2。
从DSC曲线中可以发现，50℃~℃控制温度下，基质沥青、基质沥青加10%活性橡胶以及基质沥青加20%活性橡胶的曲线平坦;不同掺量活性橡胶的基质沥青在温度变化过程中，无吸热峰和放热峰，表明掺加活性橡胶添加剂后的基质沥青具有很好的温度稳定性。同时也表明了活性橡胶与基质沥青具有较好的相容性。即活性橡胶掺加到沥青中可以形成稳定、均匀的共混体系。
2.2扫描电镜分析
扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)具有可直接观察样品表面三维立体结构、放大倍数区域广(可从10倍到数万倍)、图像存储方便等优点[4]。
本次采用扫描电镜型号为日本电子公司的JSM-，对活性橡胶添加剂、基质沥青、基质沥青加20%活性橡胶进行扫描电镜试验，观察活性橡胶的微观形状和结构，活性橡胶添加剂在沥青中的分布状况以及活性橡胶与沥青两者的界面结合情况。
图3分别为活性橡胶不同放大倍数的颗粒分布和形态照片。电镜扫描照片中，左下角为比例标尺。图3(a)标尺长度为1.0mm，图3(b)标尺长度为50.0μm，图3(c)标尺长度为20.0μm，由此可度量出照片中活性橡胶的尺寸大小。
从图3中可以看出，活性橡胶添加剂非均相结构，整体呈现松散堆积形态，径分布约为10~μm，大小不一，且细颗粒(即活性矿物)呈团聚状态。从图3中细颗粒放大1倍和倍的SEM图像可以看出，细颗粒外表呈圆珠状，材料中的大颗粒部分是由许多小颗粒团絮组成。
图4为掺入20%活性橡胶的基质沥青扫描电镜照片。放大50倍照片中凸起的部分为活性橡胶颗粒，可以看出，形状不规则的活性橡胶颗粒能够完全被沥青介质包裹，且分散均匀。活性橡胶均匀稳定地分散在沥青中，与沥青形成稳定的整体，胶粉颗粒的存在是沥青改性后延度大幅度降低的主要原因，与胶结料测试的结果相符合。
结合有机改性活性矿物的微观结构分析[5]，当活性橡胶颗粒被混入到沥青介质中，活性橡胶的特有成分活性矿物中硅矿颗粒的催化剂，由部分电静态表面交换的有机分子组成，并包含了有机憎水性长链分子，与橡胶颗粒连接附着在无机物材料上，弹性材料和活性矿物微粒在沥青内部形成网络结构。这种网络结构和特有的弹性材料在高温下的反应和活化，结构上加强了沥青的力学性能，从而解释了胶结料60℃动力黏度得到提升的机理。
2.3组分分析
组分分析是沥青成分研究的重要手段，笔者采用四组分分析方法。沥青四组分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。现代胶体理论认为，沥青胶体结构以固态微粒的沥青质为分散相，液态的芳香分、饱和分为分散介质，半固态的胶质起着胶溶剂的作用。以沥青质为中心，胶质吸附于其周围形成“胶团”，作为分散相分散在由芳香分和饱和分组成的分散介质中，形成稳定的胶体[6]。
基质沥青、基质沥青加10%活性橡胶、基质沥青加20%活性橡胶的四组分进行分析，饱和分、芳香分、胶质和沥青质含量变化如表6。
从表6中可以看出，随着活性橡胶掺量增加，胶结料组分发生了一定程度的改变，沥青质和饱和分含量增加明显，掺加20%活性橡胶时，沥青质从原样基质沥青的7.85%增加到14.86%，饱和分则从原样基质沥青的14.76%增加到19.21%。同时沥青质/胶质之比也在增加，而芳香分与胶质则没有表现出现明显的增减。由此可见，将活性橡胶掺入基质沥青后，不是单纯地物理混合，一部分活性橡胶溶入到沥青中改变了沥青的组分比例，从而起到了物理化学综合的改性作用。
沥青质的含量与结构对其耐老化性和塑性有直接的影响，对沥青的抗老化性能有一定提高。另外，由于沥青质、沥青质/胶质增加，胶体类型向凝胶型转变，导致软化点提高、针入度减小，改善了沥青高温稳定性。饱和分的含量主要对沥青的针入度产生影响，这一特点在沥青胶结料性能中也得到体现。由此可见，活性橡胶沥青性能的改善不仅得益于活性橡胶添加剂与沥青共同构成的混溶结构体系，而且与活性橡胶添加剂溶于沥青后对沥青自身的改性作用有关。
2.4红外光谱分析
物质数量的不同，形成的红外谱带强度和形状也不同。对于官能团，具有特征红外吸收峰，根据各种物质的红外特征吸收峰的位置和形状，可推断试样物质中存在哪些基团，确定其分子结构。依据红外特征吸收峰的数目、相对强度，可测定混合物中各组分的含量[7]。
为深入探讨活性橡胶对沥青改性的化学机理，对基质沥青、基质沥青加20%活性橡胶的红外谱图进行对比分析，研究基质沥青掺加活性橡胶后分子含量的改变。
所用红外光谱仪器为美国NicoletFTIR，其分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，测试范围~cm^-1。
图5(a)为不同活性橡胶掺量下沥青胶结料的红外光谱对比，其中cm^-1，cm^-1归属于-CH2-的变形振动吸收峰，cm^-1归属于-CH2-的变形振动吸收峰，cm^-1归属于-CH3变形振动吸收峰。此外，从图5(a)中可以看出，二者吸收谱带位置相同，吸收峰相似，可以证明为同一种分子。掺加20%活性橡胶后，在~cm^-1范围内的吸收峰强度减弱明显见图5(b)，说明沥青中该范围对应的组团含量减少，进一步证明活性橡胶掺加到基质沥青中存在活性橡胶与沥青的传质过程。
3、活性橡胶沥青胶结料改性机理
通过DSC差热分析，不同掺量活性橡胶的沥青胶结料在温度变化过程中，无吸热峰和放热峰，认为活性橡胶与基质沥青具有较好的相容性，活性橡胶掺加到沥青中形成了稳定、均匀的共混体系。从SEM图像中可以看出，活性橡胶颗粒完全被沥青介质包裹，且分散均匀，形状不规则的活性橡胶颗粒均匀稳定地分散在沥青中，与沥青形成稳定的整体。红外光谱和组分分析结果表明，活性橡胶掺加到基质沥青中存在活性橡胶与沥青的传质过程，一部分活性橡胶溶入到沥青中改变了沥青的组分比例，从而起到了物理化学综合的改性作用[8]。综上，活性橡胶在基质沥青中作用机理如图6。
当活性橡胶颗粒被混入到沥青介质中，活性矿物中有机憎水性长链分子与橡胶颗粒连接附着在无机物材料上，弹性材料和活性矿物微粒在沥青内部形成网络结构。这种网络结构和特有的弹性材料在高温下的反应和活化，增强了沥青胶结料各组分之间的黏结力，提高了胶结料的高温抗变形能力。
4、结论
利用相关试验从微观角度对活性橡胶在沥青胶结料的相容性、分布状况、成分组成、分子结构和作用机理等方面进行研究分析，为新材料活性橡胶的研究和开发提供依据。主要研究结论如下:
1)DSC差热分析的结果表明活性橡胶与基质沥青具有较好的相容性，活性橡胶掺加到基质沥青中形成了稳定、均匀的共混体系。
2)扫描电镜SEM可以看出，活性橡胶颗粒完全被沥青介质包裹，且分散均匀，形状不规则的活性橡胶颗粒均匀稳定地分散在沥青中，与沥青形成稳定的整体。
3)组分分析表明活性橡胶掺加基质沥青后，一部分活性橡胶溶入到沥青中改善了沥青性能，提高了沥青的软化点和60℃动力黏度。
4)活性橡胶技术改性机理。一方面，在高温下橡胶颗粒能够与基质沥青反应，改善沥青胶结料性能;另一方面，活性橡胶的特有成分活性矿物通过高分子有机链条与橡胶颗粒连接，分散在沥青内部形成网状互联结构。有效提高了沥青胶结料的黏度和抵抗高温变形的能力。
全文完首发于《重庆交通大学学报(自然科学版)》年8月
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