一种在空气下碳化煤沥青制备高收率、富氮多孔碳的通用方法
第一作者：陶媛
通讯作者：吴冬玲，王涛，贾殿赠
单位：新疆大学
研究背景
以活性炭为代表的多孔碳材料是超级电容器的首选电极材料。开发低成本、简单可控的多孔碳材料制备新方法并将其作为高性能电极材料是当今超级电容器领域的研究热点。煤焦油沥青（CTP）是煤化工炼焦等过程的主要副产物，含有大量碳质多环芳烃，具有来源丰富、价格低廉、含碳量高等优点，是一类制备多孔碳材料的优质前驱体。
目前，多孔碳的制备大多需要在管式炉中惰性气氛保护下进行，这不仅增加了资源消耗和成本，而且设备要求高，制备过程复杂。在空气气氛中碳化制备多孔碳材料无疑是一种高效简便、低成本的制备策略。但碳前驱体在空气气氛中高温碳化会发生燃烧与氧化造成严重的质量损失。通过在碳前驱体中添加阻燃剂，利用其阻燃作用，协同模板、活化、掺杂等功能可为在空气气氛下碳化制备多孔碳材料提供新途径。
文章简介
新疆大学“省部共建碳基能源资源化学与利用”国家重点实验室贾殿赠教授、吴冬玲教授等在知名期刊JournalofPowerSources上发表题为“AuniversalmethodofpreparinghighyieldandNrichedporouscarbonbycarbonizingcoaltarpitchinairforsupercapacitor”的研究文章。
通过梯级阻燃策略，将受热易分解的铵盐与热稳定性较好的无机盐复合，以煤沥青为碳前驱体，在空气气氛下碳化制备出系列高产率煤沥青基多孔碳材料。结果表明，8种无机盐中，NH4Cl/(NH4PO3)n复合盐在低温下（-℃），NH4Cl被分解生成NH3等惰性气体，可以稀释煤沥青周围的氧气，减少其与氧的接触，从而起到气相阻燃的作用。在较高的碳化温度下（约℃），(NH4PO3)n可分解为不易挥发的玻璃状物质，如聚偏磷酸盐和焦磷酸，这些物质覆盖在煤沥青表面，隔离空气，从而起到凝聚相阻燃的作用。
此外，(NH4PO3)n经过热分解生成H3PO4，促进CTP表面快速脱水和碳化。NH4Cl和(NH4PO3)n分解气体和H3PO4等含磷化合物也起到了活化剂和掺杂剂的作用。以制得的多孔碳和(NH4)3PO4电解液组装的铵离子超级电容器具有较高的能量密度（图1）。该工作为在空气中大规模制备高碳产率煤沥青基多孔碳材料提供了可能。
图1样品制备及组装电容器的电容性能
本文要点
要点一：探讨复合盐在空气下制备多孔碳的作用机制
煤沥青与复合盐混合后，在马弗炉中碳化。采用TG-FTIR-MS和XRD技术探究NH4Cl/(NH4PO3)n的阻燃机理。如图2所示，在℃以下，煤沥青中少量轻组分的挥发以及NH4Cl受热分解产生的气体（CO2、NH3、CH4、NO和H2O）可以在空气中形成一种屏障，有效地阻止内部可燃气体的扩散和CTP的氧化。当温度升至℃，(NH4PO3)n开始分解生成NH3和H3PO4。℃时，H3PO4不仅促进煤沥青脱水碳化，还起着活化作用（4H3PO4+10C=P4O10+6H2O,4H3PO4+10C=P4+10CO+6H2O,P4O10+10C=P4+10CO）。同时，H3PO4脱水形成的玻璃状物质（H4P2O7,H3PO4,HPO3和P2O5）覆盖在煤沥青表面，隔绝空气。℃时，H3PO4高温脱水转化为P2O5，产生的的含磷氧化物（H4P2O7、H3PO4、HPO3和P2O5）继续发挥着凝聚相阻燃作用。因此，在NH4Cl/(NH4PO3)n气相/凝聚相阻燃剂的协同作用下，样品产率可达56.0wt%。此外，由NH4Cl/(NH4PO3)n分解产生的含有N和P化合物的物质可以提供杂原子，辅助制备N，P掺杂多孔碳，该复合盐起到了阻燃剂、活化剂和杂原子源的三重作用。
图2复合盐在空气下制备多孔碳的机理探究
要点二：总结气相/凝聚相复合盐阻燃剂碳化制备煤沥青基多孔碳的普适性
我们将其他具有气相阻燃作用的铵盐（如(NH4)2C2O4和NH4HCO3）与具有凝聚相阻燃作用的无机盐混合得到8种混合盐：(NH4)2C2O4/(NH4PO3)n、NH4HCO3/(NH4PO3)n、NH4Cl/CaCl2-NaCl、NH4Cl/KCI-LiCl、(NH4)2C2O4/CaCl2-NaCl、(NH4)2C2O4/KCI-LiCl、NH4HCO3/CaCl2-NaCl和NH4HCO3/KCl-LiCl。复合盐与煤沥青混合碳化后所得样品均具有多孔结构和较高的产率（图3）。
图3煤沥青与系列复合盐碳化制备的样品的微观形貌
要点三：应用于超级电容器，展现出高电容性能
(NH4)3PO4电解液具有1.6V的稳定电压窗口，以所制得的多孔碳和(NH4)3PO4电解液组装的铵离子超级电容器具有较高的能量密度（24.1WhKg-1）。此外，即使该电极负载20mg，仍然具有较高比容量，当投入1kg原料时，获得g多孔碳（图4），可大批量制备。
图4(a-d)多孔碳与(NH4)3PO4电解液组装的电容器的电容性能，(e-f)商业负载及放大实验
文章链接
AuniversalmethodofpreparinghighyieldandNrichedporouscarbonbycarbonizingcoaltarpitchinairforsupercapacitor
YuanTao,DonglingWu*,TaoWang*,PengxuRen,DianzengJia*